résumé
Les polymères sont rencontrés dans de nombreux aspects de notre vie, allant des protéines ou acides nucléiques de nos cellules aux synthétiques que nous utilisons pour l'emballage, la construction, le stockage, l'habillement, la communication, le transport parmi une liste interminable de matériaux, d'objets et d'applications. . Leurs propriétés exceptionnelles les rendent essentielles pour les technologies de pointe telles que les batteries, les panneaux solaires, les matériaux intelligents, les piles à combustible ou les vaisseaux d'administration de médicaments. Même si leur pertinence dans la vie moderne est incontestée, il y a encore beaucoup de questions non résolues autour d'eux et des défis ouverts dans l'ingénierie de nouveaux matériaux à base de polymères avec des caractéristiques améliorées.
De nombreuses propriétés des polymères peuvent être comprises en évaluant le comportement au niveau des atomes et des molécules. La façon dont les monomères et les atomes sont connectés le long du squelette de la chaîne ainsi que les interactions entre les différentes espèces peuvent fournir une explication des propriétés macroscopiques nettement différentes. Cependant, étudier de tels systèmes complexes pour établir un lien entre le comportement des atomes et les propriétés macroscopiques est loin d'être anodin nécessitant des techniques expérimentales ou de simulation avancées.
Dans les systèmes à plusieurs corps comme ceux mentionnés ci-dessus à base de polymères, la grande population d'atomes et de molécules nécessite une description basée sur la physique statistique et, par conséquent, les lois macroscopiques sont nécessairement de nature statistique. Les simulations moléculaires sur les systèmes macromoléculaires sont basées sur cette description statistique où les observables macroscopiques sont obtenues sous forme de moyennes sur les propriétés microscopiques. En général, il existe deux branches principales de la simulation moléculaire : la dynamique moléculaire (MD) et Monte Carlo (MC). Alors que la MD est nécessaire lorsque la dépendance temporelle et la dynamique sont importantes, elle est très coûteuse en calcul lorsqu'elle est appliquée sur des systèmes à évolution lente comme les systèmes macromoléculaires. D'autre part, les algorithmes de Monte Carlo, en étant stochastiques, manquent d'informations dynamiques mais peuvent être très efficaces pour l'équilibrage rapide et l'échantillonnage robuste de l'espace des phases.
Par rapport aux expériences, les simulations moléculaires permettent l'étude de questions "et si" dans des conditions extrêmes avec un minimum d'effort par rapport aux conditions normales, sont rentables et ne présentent aucun danger pour la sécurité ou l'environnement. Naturellement, le cœur de la simulation est basé sur un modèle, un ensemble d'équations mathématiques qui représentent le comportement d'un système ou d'un processus. Ce modèle, est régulièrement, le résultat d'un compromis entre la précision souhaitée et le temps de calcul requis. Les modèles très compliqués peuvent être précis mais également intensifs en calcul, tandis que les modèles à gros grains manquent de précision mais peuvent accéder à des échelles de temps et de longueur plus longues.
L'état actuel des simulations moléculaires ne leur permet clairement pas de remplacer les techniques expérimentales conventionnelles dans la plupart des applications existantes. Au contraire, ils agissent comme un outil complémentaire précieux, qui agit souvent comme un pont qui unit les prédictions théoriques aux observables expérimentaux. Dans des cas spécifiques, il peut également diriger la conception de matériaux hybrides et minimiser le nombre d'échantillons devant être synthétisés, caractérisés et éventuellement éliminés.
La présente thèse se concentre sur un aspect important des polymères, qui est l'auto-organisation, et en particulier leur comportement de phase et leur cristallisation. La cristallisation dans les vrais polymères est généralement associée à la formation de régions ordonnées, appelées lamelles, où les chaînes se replient et s'alignent. Les conditions de traitement, la rigidité de la chaîne, le confinement et/ou la présence de nanocharges affectent la cristallisation, conduisant généralement à des polymères semi-cristallins où les lamelles coexistent avec des régions désordonnées. Cependant, l'étude actuelle se concentre sur des modèles simplifiés de représentation des polymères, qui sont plus proches des systèmes colloïdaux (durs) que des systèmes "réalistes" ou "traditionnels".
Dans tous les systèmes physiques présentés ici, les macromolécules sont représentées sous forme de séquences linéaires librement articulées de sphères non superposées. Les longueurs de liaison sont considérées soit comme tangentes, dans une précision numérique, soit caractérisées par la présence d'espaces de largeur variable. Toutes les interactions intra- et inter-moléculaires sont décrites par le potentiel de la sphère dure (HS) ou du puits carré (SW). Le premier correspond à un système athermique, où le comportement de phase est dicté par une augmentation de l'entropie totale du système, tandis que le second correspond à une attraction à courte portée et l'auto-organisation est dominée par l'énergie libre totale.
Toutes les études de simulation à rapporter sont réalisées à l'aide du simulateur-descripteur Simu-D. Le logiciel, qui a été développé au cours de la présente thèse, se compose de deux parties principales. Premièrement, la partie principale (simulateur) est construite autour d'une nouvelle suite Monte Carlo pour les systèmes à base de polymères sous diverses conditions, y compris dans le vrac, sous confinement, sur des surfaces/interfaces et dans des nanocomposites. Deuxièmement, la partie analyse (descripteur) est basée sur la dernière version de la norme Characteristic Crystallographic Element (CCE), une métrique raffinée pour caractériser la structure locale en comparant l'arrangement local des monomères à des cristaux de référence spécifiques en deux ou trois dimensions. Cet outil descripteur est essentiel pour la détection précise des transitions de phase, la caractérisation des morphologies établies, et pour distinguer avec précision les différents polymorphes.
D'un point de vue technique, cet outil de modélisation et de simulation vise à être un logiciel général, efficace et convivial pour une grande variété de systèmes à base de polymères à gros grains. Les applications actuelles de l'outil comprennent les polymères en vrac à différentes densités de garnissage et longueurs de chaîne, les nanocomposites avec des nanocharges sous forme de cylindres et de sphères de concentration et de taille variées, des assemblages extrêmement confinés et à garnissage maximal en deux et trois dimensions, des mélanges de monomères et de polymères et des macromolécules greffées en terminaison sur des surfaces et/ou des nanoparticules. Le protocole de Monte Carlo est construit autour de divers types d'algorithmes de Monte Carlo spécialement conçus pour les polymères, principalement des mouvements locaux conventionnels (comme la reptation, la rotation en fin de mer, le retournement, etc.) et des mouvements plus avancés modifiant la connectivité de la chaîne. De plus, de nouveaux groupes de mouvements, tels que l'échange d'identité ou les mouvements basés sur des clusters, sont incorporés ici pour répondre aux besoins de modélisation de différents systèmes. Des scripts étendus prennent en charge l'utilisation des deux parties du Simu-D, à adapter aux exigences du système simulé. Par exemple, le mélange de mouvements, y compris leurs types, les probabilités de tentative et le nombre de configurations d'essai (pour les mouvements locaux) est déterminé automatiquement en comparant les paramètres actuels (longueur de chaîne, densité de tassement, présence de confinement et/ou de nanoparticules) avec ceux optimisés , existant dans les bibliothèques de données.
Toutes les simulations des travaux suivent la même méthodologie : elle comporte trois grandes étapes. Tout d'abord, une configuration initiale est générée, sous réserve des contraintes imposées par le système physique à étudier, notamment le nombre et le type d'espèces différentes (chaînes monomères, monomères libres (solvant), nanoparticules), intra- (architecture moléculaire/chaîne) et l'interconnectivité (ancrage) de l'espèce, la densité de tassement, le niveau de confinement et sa géométrie, entre autres facteurs. Ensuite, le schéma de Monte Carlo est conduit de l'ordre de centaines à des milliards voire des billions d'itérations (étapes), d'abord pour atteindre l'état d'équilibre puis pour échantillonner des micro-états d'équilibre représentatifs, chacun étant aussi structurellement décorrélé des autres que possible. Habituellement, cette partie principale est réalisée dans des conditions isochores, bien que la suite Simu-D puisse également effectuer des simulations isobares-isothermes.
La dernière étape est l'analyse post-simulation des données collectées dans les trajectoires à travers de très longues simulations MC. Cette étape implique un post-traitement conventionnel pour quantifier la structure à courte et longue portée des chaînes polymères. Plus important encore, cela implique l'utilisation du descripteur de norme CCE pour identifier précisément l'environnement local et quantifier sa similarité avec des cristaux de référence ou des symétries locales. Une analyse plus approfondie comprend la caractérisation quantitative de la cellule de Voronoi autour de chaque atome ou particule du système et comment cela est affecté par la transition de phase observée.
L'approche de simulation, telle que décrite ci-dessus, est appliquée sur deux systèmes physiques principaux et assez différents. Dans le premier cas, nous étudions le polymorphisme et la perfection dans la cristallisation athermique de chaînes librement articulées de sphères dures à des densités de tassement supérieures à la transition de fusion. Dans le second cas, nous étudions l'auto-assemblage de polymorphes cristallins de chaînes attractives dont les monomères interagissent avec le potentiel du puits carré, dans des conditions diluées.
La nucléation et la croissance cristallines de polymères définitivement intriqués de sphères dures sont étudiées à l'aide de Simu-D dans une simulation MC d'une durée sans précédent, s'étalant sur plusieurs années. Les systèmes simulés comprennent 54 chaînes de longueur moyenne 1000 monomères dans la masse, dans des conditions aux limites périodiques. Le modèle Hard Sphere (HS) est le modèle le plus simple qui intègre le concept de volume exclu et traite les monomères comme des sphères impénétrables sans aucune interaction à courte ou longue portée. Partant d'une configuration purement amorphe, et à volume constant, le schéma de Monte Carlo conduit le système à un cristal final de très haute perfection. Dans l'ensemble de la transition, une compétition se produit entre les cristaux compacts hexagonaux (HCP) et cubiques à faces centrées (FCC). Dans le passé, dans la majorité des études de modélisation, que ce soit sur des sphères dures monomères ou polymères, les structures ordonnées établies correspondaient à un polymorphe hexagonal aléatoire compact (rHCP) chargé de défauts, de caractère double HCP et FCC, avec un seul (chaînes ) ou plusieurs directions d'empilement (monomères). Ici, nous démontrons qu'avec suffisamment de temps de calcul et un schéma d'équilibrage robuste, le système polymère de chaînes longues et enchevêtrées peut croître vers un cristal FCC parfait, en passant par divers polymorphes en pleine conformité avec la règle des étapes d'Ostwald. L'analyse des caractéristiques conformationnelles des chaînes révèle une perte de l'entropie conformationnelle lors du passage à la phase cristalline. Cependant, elle est plus que compensée par une augmentation de l'entropie translationnelle, comme le révèle l'analyse correspondante de l'arrangement spatial et du volume accessible.
La deuxième étude de cas correspond au comportement de phase de chaînes librement articulées de sphères tangentes interagissant avec le potentiel à puits carré (SW). Ce modèle d'interaction représente à nouveau les monomères comme des sphères impénétrables, mais maintenant leurs interactions énergétiques (attractives) par paires sont définies par deux paramètres : l'intensité, ε, et la plage, σ2 d'attraction. Le puits carré est peut-être le modèle le plus simple pour effectuer des simulations sur des phénomènes et des processus axés sur l'énergie libre au niveau atomistique. Partant de chaînes librement articulées athermiques dans des conditions très diluées, le potentiel SW est activé en fixant les valeurs d'intensité et de plage d'interaction. Cela provoque une trempe immédiate des chaînes de polymères, qui s'enroulent et s'assemblent pour former des cluster(s) en raison des interactions attractives entre leurs monomères. Ces amas peuvent éventuellement cristalliser en fonction de l'intensité appliquée et de la plage d'interaction. Nous nous embarquons dans une vaste collection de simulations avec différentes valeurs d'intensité et de gamme d'interaction pour explorer le comportement de phase complet et les morphologies de cluster établies correspondantes. D'une part, l'intensité de l'interaction s'avère être le paramètre clé qui détermine l'obtention d'un cristal amorphe de domaines vitreux. Les amas vitreux sont riches en sites de symétrie quintuple, agissant comme des inhibiteurs de cristaux, et emprisonnent efficacement les polymères dans une structure qui possède un ordre à courte mais à longue portée. D'autre part, la plage d'interaction est le paramètre qui détermine le type de polymorphe cristallin que nous pouvons obtenir dans le domaine cristallin. Un modèle géométrique simple est proposé qui peut prédire les morphologies théoriquement stables en ignorant les contributions entropiques comme celles imposées par la connectivité des chaînes. Pourtant, ce dernier est incorporé en considérant que la tangence des sphères liées conduit à des cristaux correspondants sans espaces entre les sites successifs. En deux dimensions, il existe un excellent accord entre les prédictions théoriques et les résultats de simulation sur l'apparition des cristaux triangulaires et carrés et sur l'apparition des transitions correspondantes entre les polymorphes dominants en fonction de la plage d'attraction. En trois dimensions, les résultats des simulations dans Simu-D révèlent l'apparition de structures compactes comme FCC et HCP, mais aussi de cristaux non compacts comme BCC et HEX. De plus, les simulations révèlent l'existence de quasi-cristaux de Frank-Casper, dont la géométrie les place bien comme des structures favorables dans le diagramme de phase SW des chaînes. Ces morphologies ordonnées s'accompagnent en outre de deux régions à caractère nettement amorphe, qui sont désignées ici par « zones mortes ». Les présents résultats pourraient être considérés comme une première étape vers une conception assistée par ordinateur plus compliquée de cristaux de polymères, basée sur des colloïdes durs, grâce à un réglage approprié de la gamme et de l'intensité de leurs interactions, d'une manière similaire au concept pionnier de l'alchimie numérique. .
La présente thèse est composée des articles publiés des travaux susmentionnés ainsi que d'un aperçu du cadre théorique, de la méthodologie employée, d'une analyse des résultats non inclus dans les publications et d'une liste des principales conclusions et des futures lignes de recherche actuelles qui découlent de la présente étude.
RÉSUMÉ
Les polymères se retrouvent dans de nombreux aspects de notre vie, des protéines ou des acides nucléiques dans nos cellules aux synthétiques que nous utilisons pour l'emballage, la construction, le stockage, l'habillement, la communication ou le transport, parmi une liste interminable de matériaux, d'objets et d'applications. Leurs propriétés exceptionnelles les rendent indispensables pour les technologies de pointe telles que les batteries, les panneaux solaires, les matériaux intelligents, les piles à combustible ou l'encapsulation de médicaments. Bien que sa pertinence dans la vie moderne soit indiscutable, il reste encore de nombreuses questions non résolues qui l'entourent et des défis ouverts dans la conception de nouveaux matériaux à base de polymères avec des caractéristiques améliorées.
De nombreuses propriétés des polymères peuvent être comprises en mesurant le comportement au niveau des atomes et des molécules. La manière dont les monomères et les atomes sont connectés le long du squelette de la chaîne, ainsi que les interactions entre les différentes espèces, peuvent fournir une explication aux propriétés macroscopiques nettement différentes. Cependant, étudier des systèmes aussi complexes pour établir un lien entre le comportement des atomes et les propriétés macroscopiques est loin d'être anodin et nécessite des techniques expérimentales ou de simulation avancées.
Dans les systèmes à plusieurs corps tels que ceux mentionnés ci-dessus, la grande population d'atomes et de molécules nécessite une description basée sur la physique statistique, et par conséquent les lois macroscopiques sont de nature statistique. Les simulations moléculaires de systèmes macromoléculaires sont basées sur cette description statistique où les observables macroscopiques sont obtenues sous forme de moyennes sur les propriétés microscopiques. En général, il existe deux branches principales de la simulation moléculaire : la dynamique moléculaire (MD) et Monte Carlo (MC). Bien que la MD soit nécessaire lorsque la dépendance temporelle et la dynamique sont importantes, elle est très coûteuse en calcul lorsqu'elle est appliquée à des systèmes à évolution lente tels que les systèmes macromoléculaires. D'autre part, les algorithmes de Monte Carlo, étant stochastiques, manquent d'informations dynamiques, mais peuvent être très efficaces pour un équilibrage rapide et un échantillonnage robuste.
Par rapport aux expériences, les simulations moléculaires permettent l'étude de questions de simulation dans des conditions extrêmes avec un minimum d'effort, sont rentables et ne présentent aucun danger pour la sécurité ou l'environnement. Naturellement, le cœur de la simulation est basé sur un modèle, un ensemble d'équations mathématiques qui représentent le comportement d'un système ou d'un processus. Ce modèle est régulièrement le résultat d'un compromis entre la précision souhaitée et le temps de calcul nécessaire. Les modèles très compliqués peuvent être précis, mais aussi gourmands en calculs ; tandis que ceux à grain grossier manquent de précision, mais peuvent accéder à des échelles de longueur et de temps plus longues.
L'état actuel des simulations moléculaires ne leur permet évidemment pas de se substituer aux techniques expérimentales classiques. Au contraire, ils agissent comme un outil complémentaire précieux, agissant souvent comme un pont reliant les prédictions théoriques aux observables expérimentaux.
Cette thèse porte sur un aspect important des polymères, qui est l'auto-organisation et, en particulier, le comportement des phases et la cristallisation. La cristallisation dans les vrais polymères est généralement associée à la formation de régions ordonnées, appelées lamelles, où les chaînes se replient et s'alignent. Les conditions du procédé, la rigidité de la chaîne, le confinement ou la présence de nanocharges affectent la cristallisation, conduisant généralement à des polymères semi-cristallins où les lamelles coexistent avec des régions désordonnées. Cependant, l'étude actuelle se concentre sur un modèle simplifié de représentation des polymères, plus proche des systèmes colloïdaux que des systèmes "réalistes".
Dans tous les systèmes physiques qui seront présentés dans cet article, les macromolécules sont représentées comme des séquences linéaires de sphères non superposées et faiblement liées. Les longueurs de lien sont considérées comme tangentes, à une précision numérique près, ou sont caractérisées par la présence de tolérances de lien. Toutes les interactions intermoléculaires et intermoléculaires seront décrites par la sphère dure (HS) ou le potentiel de puits carré (SW). Le premier correspond à un système athermique, où le comportement des phases est dicté par une augmentation de l'entropie totale du système, tandis que le second correspond à l'attraction et l'auto-organisation est dominée par une augmentation de l'énergie libre totale.
Tous les systèmes étudiés sont réalisés à l'aide du simulateur-descripteur Simu-D. Le logiciel, qui a été développé au cours de cette thèse, se compose de deux parties principales. Tout d'abord, une nouvelle suite Monte Carlo pour les systèmes à base de polymères dans diverses conditions, y compris en vrac, en confinement, aux surfaces/interfaces et dans les nanocomposites. La deuxième partie est la norme de l'élément caractéristique cristallographique (CCE), une métrique raffinée pour caractériser la structure locale en comparant l'arrangement local des monomères à des cristaux de référence spécifiques en deux ou trois dimensions. Cet outil descripteur est essentiel pour la détection précise des transitions de phase, la caractérisation des morphologies établies et pour distinguer avec précision les différents polymorphismes.
D'un point de vue technique, cet outil de modélisation et de simulation se veut un logiciel généraliste, efficace et simple d'utilisation pour une grande variété de systèmes à base de polymères à gros grains. Les applications actuelles de l'outil comprennent les polymères en vrac avec différentes densités de garnissage et longueurs de chaîne, les nanocomposites avec des cylindres et des sphères nanoremplis de concentration et de taille variables, des assemblages extrêmement confinés en deux et trois dimensions, des mélanges de monomères et de polymères et des macromolécules greffées aux extrémités sur des surfaces ou sur des nanoparticules. Le protocole de Monte Carlo est basé sur différents types d'algorithmes de Monte Carlo spécialement conçus pour les polymères, principalement des mouvements locaux conventionnels (tels que le fluage, la rotation finale, le retournement, etc.) et des mouvements plus avancés qui modifient la connectivité des chaînes. De plus, de nouveaux groupes de mouvement tels que l'échange d'identité ou basés sur des clusters sont incorporés ici pour répondre aux besoins de modélisation de différents systèmes. L'utilisation de scripts permet d'utiliser les deux parties de Simu-D, en s'adaptant au système simulé. Par exemple, la combinaison de mouvements, y compris leurs types, probabilités d'essai et nombre de configurations d'essai (pour les mouvements locaux) est déterminée automatiquement en comparant les paramètres actuels (longueur de chaîne, densité de tassement, présence de confinement et/ou nanoparticules) avec les optimisés, existant dans les bibliothèques de données.
Toutes les simulations d'emploi suivent la même méthodologie composée de trois étapes principales. Tout d'abord, une configuration initiale est générée, sous réserve des restrictions imposées par le système physique à étudier, y compris le nombre et le type d'espèces différentes (monomère de chaîne, monomère libre (solvant), nanoparticules), intra- (architecture moléculaire/chaîne) et l'interconnectivité (ancrage) des espèces, la densité de tassement, le niveau de confinement et leur géométrie, entre autres facteurs.
Deuxièmement, le schéma de Monte Carlo fonctionne de l'ordre de centaines à des milliards d'itérations (étapes), d'abord pour atteindre l'état d'équilibre, puis pour échantillonner des micro-états d'équilibre représentatifs, dont chacun est structurellement aussi décorrélé que possible. Normalement, cette partie est réalisée dans des conditions isochores, bien que la suite Simu-D puisse également effectuer des simulations isobares-isothermes.
La dernière étape est l'analyse des données recueillies dans les trajectoires longues de MC. Cette étape implique un post-traitement conventionnel pour quantifier la structure à courte et longue portée des chaînes polymères. Mais plus important encore, il s'agit d'utiliser la norme CCE pour identifier avec précision l'environnement local et quantifier sa similitude avec des cristaux de référence ou des symétries locales.
L'approche de simulation, telle que décrite ci-dessus, sera appliquée sur deux systèmes physiques principaux et assez différents. Dans le premier cas, nous étudierons le polymorphisme et la perfection dans la cristallisation athermique de chaînes de sphères dures tangentes librement jointes à des densités de tassement supérieures à la transition de fusion. Dans le second cas nous étudions l'auto-assemblage et la cristallisation de chaînes attractives dont les monomères interagissent avec le potentiel du puits carré, en conditions diluées.
La nucléation et la croissance de cristaux dans des polymères enchevêtrés de sphères dures sont étudiées à l'aide de Simu-D dans une simulation MC sans précédent, s'étalant sur plusieurs années. Les systèmes simulés sont composés de 54 chaînes de longueur moyenne en masse de 1000 monomères, dans des conditions aux limites périodiques. Le modèle Hard Sphere (HS) est le modèle le plus simple qui intègre le concept de volume exclu et considère simplement les monomères comme des sphères impénétrables sans interactions à courte ou longue portée. Partant d'une configuration purement amorphe, et à volume constant, le schéma de Monte Carlo conduit le système vers un cristal final de la plus haute perfection. Tout au long de la transition, une compétition se produit entre les cristaux compacts hexagonaux (HCP) et les cristaux cubiques à faces centrées (FCC). Dans le passé, dans la plupart des études de modélisation, que ce soit sur des sphères dures monomères ou polymères, les structures ordonnées établies correspondent à un polymorphe hexagonal aléatoire rempli de défauts (rHCP), de caractère double HCP et FCC, avec une seule ou plusieurs directions d'empilement. Ici, nous montrons que, compte tenu d'un temps de calcul suffisant et d'un schéma d'équilibre robuste, le système de polymères entrelacés à longue chaîne peut se transformer en un cristal FCC parfait, passant par plusieurs polymorphes.
L'analyse des caractéristiques conformationnelles des chaînes révèle une perte d'entropie conformationnelle lors du passage à la phase cristalline. Cependant, elle est plus que compensée par une augmentation de l'entropie translationnelle, révélée par l'analyse de l'agencement spatial et du volume accessible.
Le deuxième cas d'étude correspond au comportement en phase de chaînes de sphères tangentes librement articulées qui interagissent avec le potentiel du puits carré (SW). Ce modèle d'interaction représente à nouveau les monomères comme des sphères impénétrables, mais maintenant leur interaction énergétique, sous forme d'attraction, est définie par deux paramètres : l'intensité, ε, et la portée, σ2 d'attraction. Le puits carré est peut-être le modèle le plus simple pour simuler des phénomènes et des processus entraînés par l'énergie libre au niveau atomistique. A partir de chaînes athermiques librement articulées dans des conditions très diluées, le potentiel SW est activé en fixant les valeurs d'intensité et de plage d'interaction. Cela provoque un refroidissement immédiat des chaînes polymères, qui se rejoignent sous l'effet de l'attraction formant des groupes. Ces groupes peuvent éventuellement cristalliser fortement en fonction de l'intensité appliquée et de la plage d'interaction. Nous nous sommes lancés dans une large collection de simulations avec différentes valeurs d'intensité et gamme d'interaction pour explorer le comportement en phase complète et les morphologies correspondantes des clusters établis. D'une part, l'intensité de l'interaction s'avère être le paramètre clé qui détermine l'obtention de domaines amorphes cristallins ou vitreux. Les amas vitreux sont riches en sites de symétrie 5 fois, qui agissent comme des inhibiteurs de cristallisation et piègent efficacement les polymères dans une structure qui possède un ordre à courte portée, mais manque d'ordre à longue portée. D'autre part, la plage d'interaction est le paramètre qui détermine le type de cristal que l'on peut obtenir dans le domaine cristallin. Un modèle géométrique simple est proposé qui peut prédire des morphologies théoriquement stables lorsque les effets d'entropie, y compris la connectivité des chaînes, sont négligés. En deux dimensions, il existe un excellent accord entre les prédictions théoriques et les résultats de simulation sur l'apparition des cristaux triangulaires et carrés et sur l'initiation des transitions correspondantes. En 3-D, les résultats des simulations Simu-D révèlent l'apparition de structures compactes comme FCC et HCP, mais aussi de cristaux non compacts comme BCC et HEX. De plus, les simulations révèlent l'existence de quasi-cristaux de Frank-Casper, dont la géométrie les place comme des structures favorables dans le diagramme de phase. Ces morphologies ordonnées s'accompagnent également de deux régions nettement amorphes, appelées « zones mortes ». Les présents résultats motivent la conception de cristaux polymères grâce à un ajustement efficace du potentiel d'interaction.
Cette thèse est composée des articles publiés des travaux susmentionnés accompagnés d'une description générale du cadre théorique, de la méthodologie utilisée, d'une analyse des résultats non inclus dans les publications et d'une liste des principales conclusions et des futures lignes de recherche qui pourrait découler de la présente étude.